Inicialmente el grupo estaba formado por el batería Nick Mason, el teclista y vocalista Richard Wright, el bajista y vocalista Roger Waters y el guitarrista y vocalista principal Syd Barrett, quien se convirtió en el primer líder de la banda. Bob Klose fue guitarrista inicialmente por un corto tiempo, pero no llegó a aparecer en ningún disco. El errático e impredecible comportamiento de Barrett, causado por el excesivo consumo de drogas, especialmente LSD, hizo que su amigo David Gilmour se integrara al grupo en diciembre de 1967 y que quedase definida la formación clásica del grupo tras la marcha de Barrett en abril de 1968.
Pink Floyd se convirtió en una de las bandas favoritas del movimiento underground, tocando en lugares como el UFO Club, el Marquee Club y The Roundhouse. A finales de 1966 la banda fue invitada a componer música para la película de Peter Whitehead, Tonite Let's All Make Love in London, y fue filmada grabando dos temas («Interstellar Overdrive» y «Nick's Boogie») en enero de 1967. Aunque aparecieron muy pocas muestras de esta música en la película, la sesión fue lanzada como London 1966/1967 en el 2005.
Dada su creciente popularidad, los miembros de la banda decidieron formar Blackhill Enterprises en octubre de 1966, en asociación con sus mánagers Peter Jenner y Andrew King, para distribuir los sencillos «Arnold Layne» en marzo de 1967 y «See Emily Play» en junio del mismo año. El primero escaló hasta el puesto 20 en la lista de éxitos del Reino Unido y el segundo llegó al número 6, dándole la oportunidad al grupo de aparecer por primera vez en la televisión nacional en el programa Top of the Pops en julio de 1967.
En 1967, después de varias sesiones instrumentales y presentaciones en vivo, Pink Floyd decidió elaborar su primer álbum, The Piper at the Gates of Dawn, que fue lanzado en agosto de 1967. El título fue extraído de la novela El viento en los sauces, de Kenneth Grahame. En la actualidad está considerado como ejemplo por antonomasia de la música psicodélica británica, además de que en su momento fue muy bien recibido por la crítica. Las pistas del disco, predominantemente escritas por Barrett, muestran letras poéticas y una ecléctica mezcla de música, desde la vanguardista «Interstellar Overdrive» hasta «The Scarecrow» (inspirada en la música folclórica de The Fens, una región rural al norte de Cambridge de donde son originarios Barrett, Gilmour y Waters). Las letras son totalmente surrealistas y a menudo folclóricas, como «The Gnome». La música reflejaba la mejor tecnología electrónica de la época, destacando el uso del paneo estéreo, la edición de cinta, los efectos de eco de cinta y el uso de teclados electrónicos, en particular el órgano Farfisa tocado por Wright. El disco fue un éxito en el Reino Unido, donde llegó al puesto número 6, pero no le fue tan bien en los Estados Unidos, en cuyas listas solo alcanzó la 131.ª posición, aunque después sería relanzado en el periodo de éxito comercial del grupo, en la década de los 70. Durante este periodo, la banda emprendió una gira con Jimi Hendrix, lo que ayudó a incrementar su popularidad.
A medida que crecía el éxito de la banda, el estrés y el consumo de drogas (especialmente de LSD) hicieron mella en la salud mental de Syd Barrett. Su conducta se volvió cada vez más impredecible, lo que afectaba a las presentaciones en público del grupo pues en muchas ocasiones Barrett era incapaz de tocar la guitarra y de siquiera cantar. Por esto, en diciembre de 1967 el grupo contactó a un músico amigo de Barrett que frecuentaba los conciertos de la banda, David Gilmour, para apoyarlo a la guitarra y cantar cuando aquel sufriera alguno de sus bloqueos mentales, aunque también se consideró la candidatura de Jeff Beck. Sin embargo, esta solución no resultó práctica y los demás integrantes simplemente dejaron de llevarlo a los conciertos. El último concierto con Barrett en el grupo fue el 20 de enero de 1968, en el muelle de Hastings.
Ya sin la presencia de Barrett en la formación, Gilmour, Waters y Wright se hicieron cargo de las riendas creativas del grupo, cada uno aportando su voz y sonido en sus nuevas producciones, pero dándole a los nuevos materiales menos consistencia que en la era Barrett. Syd Barrett había sido el intérprete principal durante los primeros años, en la época siguiente Gilmour, Wright y, especialmente, Waters se convirtieron en los principales compositores y voces dentro de la banda. Algunas de las composiciones más experimentales del grupo datan de esta época, como «A Saucerful of Secrets» —que consiste en su mayoría en ruidos, efectos sonoros, percusiones, osciladores y tape loops— o «Careful with That Axe, Eugene».
A pesar de que Barrett había escrito la mayor parte del primer álbum, solo una composición suya, «Jugband Blues», apareció en el segundo álbum de Pink Floyd. Barrett también participó en las canciones «Remember a Day» (grabado durante las sesiones de The Piper at the Gates of Dawn) y «Set the Controls for the Heart of the Sun». El nuevo disco, A Saucerful of Secrets, lanzado en junio de 1968, alcanzó el noveno lugar en el Reino Unido y se convirtió en el único disco de Pink Floyd que no entró en las listas estadounidenses. Algo irregular debido a la salida de Barrett, el álbum aún contenía mucho del sonido psicodélico que le había impreso su antiguo líder, combinado con un estilo más experimental, que alcanzaría su pleno desarrollo en Ummagumma. Es importante mencionar que "A Saucerful of Secrets", se convirtió también en el único disco de la banda que contó con la participación de los cinco integrantes. La pieza principal, de doce minutos de duración, se acerca a las épicas y lentas canciones por venir, pero el disco fue recibido fríamente por la crítica de esa época, aunque no así por los críticos actuales. Los futuros trabajos de Pink Floyd adoptarían más firmemente esta idea, enfocándose más hacia la composición a cada nuevo lanzamiento.
Poco después fueron llamados por el director Barbet Schroeder para componer la banda sonora de la película More, que se estrenaría en mayo de 1969. Sus composiciones se editaron dos meses más tarde como álbum de estudio de Pink Floyd, Music from the Film More, y consiguieron el noveno escalón en el Reino Unido y el 153.º en los EE. UU. La crítica definió este disco como irregular y accidentado. Muchas pistas de More (como usualmente lo llaman los admiradores) son canciones acústicas de folk.
El siguiente trabajo de la banda fue un álbum doble titulado Ummagumma, que está formado por un disco en directo (grabado entre Birmingham y Mánchester) y otro con temas nuevos de estudio. Cada uno de estos temas fue compuesto por uno de los miembros de la banda y ocupa la mitad de una cara de cada disco (unos 10 minutos cada uno). El título de este álbum significa «relación sexual» en la jerga de Cambridge. El disco de estudio es puramente experimental, con un largo tema de estilo folk («Grantchester Meadows», compuesta por Waters), la pianística y atonal «Sysyphus», coqueteos con el rock progresivo en «The Narrow Way» y largos solos de batería en «The Grand Vizier's Garden Party». Por último, «Several Species of Small Furry Animals Gathered Together in a Cave and Grooving with a Pict» es una canción de cinco minutos que presenta únicamente la voz de Waters cantando a diferentes velocidades, dando como resultado un sonido semejante al de pájaros y roedores. Varias de las canciones nuevas de este álbum ya habían sido interpretadas en el concierto grabado bajo el nombre de The Man/The Journey. Ummagumma fue el álbum más exitoso de la banda hasta aquel entonces, alcanzando el 5.º lugar en el Reino Unido y el 74.º en EE. UU.
Atom Heart Mother, la primera grabación de la banda con una orquesta y su siguiente álbum de estudio, contó con la colaboración del músico Ron Geesin. El nombre fue una decisión apresurada de los integrantes a partir de un artículo de prensa donde se anunciaba que una mujer con un marcapasos atómico implantado había logrado dar a luz. La portada también fue un trabajo casi improvisado; de hecho, el fotógrafo declaró que, a causa de la falta de tiempo, se había ido al campo a tomar una foto de lo primero que vio. En una cara del disco aparece una suite de rock sinfónico de 23 minutos, titulada «Atom Heart Mother», mientras que la otra presenta tres temas, cada uno de un vocalista y compositor de la formación («If», de Waters; «Fat Old Sun», de Gilmour; y «Summer '68», de Wright). Otra de las canciones, «Alan's Psychedelic Breakfast», consiste en un collage sonoro de un hombre cocinando y tomando el desayuno mientras de fondo suenan sus pensamientos acompañados de líneas instrumentales. El hombre en cuestión es Alan Styles, uno de los técnicos de sonido que la banda tenía a su servicio. Aunque el álbum fue considerado como un paso atrás de la banda y uno de sus trabajos más inaccesibles, alcanzó el puesto más alto de toda su discografía hasta ese momento, llegando al primer puesto en el Reino Unido y al 55.º en los EE. UU. Posteriormente, este trabajo sería repudiado por Gilmour, que lo calificó como «un montón de basura», y por el propio Waters, quien declaró no importarle que «lo tiraran a la basura y nadie volviera a escucharlo». La popularidad de Atom Heart Mother hizo que la banda se embarcara en su primera gira completa por los EE. UU.
Antes de editar su siguiente trabajo de estudio, la banda publicó un álbum recopilatorio, Relics, que contenía varios sencillos y caras B junto con una canción original de Waters llamada «Biding My Time», grabada durante las sesiones de Ummagumma. El grupo contribuyó a la banda sonora de la película Zabriskie Point, aunque la mayoría de sus composiciones serían finalmente descartadas por el director de la cinta, Michelangelo Antonioni.